Sul finire del Seicento, il principe Agostino Chigi affidò ad un famoso architetto dell’epoca, Giovan Battista Contini, il progetto per la realizzazione di una biblioteca che potesse contenere lo straordinario patrimonio librario del cardinale Flavio Chigi.

Da allora la Chigiana ha costituito una delle maggiori attrattive dell’edificio, sia per il valore artistico delle sue scaffalature, sia per la preziosità del materiale librario che vi era custodito.
La “libraria”, come veniva all’epoca definita una biblioteca, era infatti composta da un ingente e prezioso fondo di codici miniati, manoscritti, incunaboli, cinquecentine, seicentine e da migliaia di opere a stampa in gran parte provenienti dalla raccolta personale di un illustre membro della famiglia Chigi, Fabio, divenuto Papa con il nome di Alessandro VII.

Nel corso del Seicento formare preziose raccolte bibliografiche costituiva un’ impresa abbastanza semplice, ovviamente per coloro che disponevano di cospicui fondi. I monasteri, che erano stati centri di insegnamento e di produzione di manoscritti, da Farfa a Nonantola, da Bobbio a Monte Cassino, erano in piena decadenza e si trovavano di conseguenza in commercio un gran numero di codici. Parallelamente, per indifferenza ed incuria, si andavano smembrando biblioteche di famiglie, corporazioni e comuni.

Il patrimonio librario raccolto in questa sala era quindi di inestimabile valore. Era tanto prezioso che agli inizi del Novecento la Santa Sede fece pressioni sul principe Mario Chigi per l’acquisto della biblioteca che si temeva potesse andare dispersa. Ma il principe resisteva a cederla per meno di un milione di lire. Una somma davvero considerevole per i tempi.
Il successore, Ludovico Chigi, venderà nel 1916 l’intero Palazzo Chigi allo Stato italiano per la somma di quattro milioni di lire. Tale somma non comprendeva però la cessione degli arredi, dei quadri e soprattutto della “libraria”. Questi furono acquisiti dallo Stato italiano solo nel 1918, al prezzo di un milione e ottocentomila lire.